الديناميكا الحرارية الكيميائية

السلام عليكم ورحمة الله وبركاته
*الديناميكا الحرارية الكيميائية
Chemical ThermoDynamics
من الطبيعي أن نتساءل خلال دراستنا للكيمياء عن سبب حدوث بعض التفاعلات وامتناع بعضها الآخر عن ذلك . وبالتأكيد فإنه سيكون أمراً حسناً ، لو أننا نستطيع التنبؤ مسبقاً عما سيحدث عند خلط بعض المواد الكيميائية مع بعضها . عندئذ نستطيع أن نجلس في المنزل ونعمل على حل المشكلات الكيميائية بدلاً من الذهاب إلى المختبر ولكن لسوء الحظ ( أو بالأحرى لحسن الحظ ، ويعتمد ذلك عند مدى حبك للعمل في المختبر ) فإن الكيمياء لم تتطور بعد إلى تلك الدرجة ، ولكننا نعلم الآن ما هي الأشياء التي تتحكم في نتيجة تفاعل ما .
هناك عاملان يحددان فيما إذا كنا سنشاهد تفاعلاً معيناً أم لا في المختبر أو في أي مكان آخر . والديناميكا الحرارية هي التي تحدد ما إذا كان التغير ممكناً ، وهل سيحدث التفاعل بنفسه ، بدون مساعدة خارجية ؟ كم أنها هي تحدد أيضاً موقع الاتزان عندما يتوقف تركيب خليط التفاعل عن التغير . ومن ناحية أخرى فإن علم الحركة الكيميائية ، يتعلق بالسرعة التي تحدث بها التغيرات الكيميائية . فكلا هذين العاملين ، التلقائية والسرعة ، يجب أن يكونا في صالحنا إذا أردنا أن نرى تكون نواتج من تغير كيميائي . فعلى سبيل المثال ، تتنبأ الديناميكا الحرارية أن الأكسجين والهيدروجين يجب أن يتفاعلا في درجة حرارة الغرفة ليكونا الماء ولكن خليطاً من H2 و O2 يبقى مستقراً إلى أمد غير محدود عملياً ( بشرط أن لا يقوم أحدهم بشعل عود ثقاب ) وذلك لأن الأكسجين والهيدروجين يتفاعلان بمعدل بطيء جداً عند درجة حرارة الغرفة ، لدرجة أنه بالرغم من أن تفاعلهما لإنتاج الماء تلقائي ، إلا أن التفاعل قد يحتاج إلى الأبد حتى يكتمل .
تهتم الديناميكا الحرارية Thermodynamic أساساً بتغيرات الطاقة التي تصاحب العمليات الفيزيائية والكيميائية . ونشأ هذا العلم دون معرفة عميقة بتركيب المادة ،وفي الحقيقة فإن ذلك يعتبر من أقوى نقاطها .
كما يمكننا تعريف الديناميكا الحرارية الكيميائية بأنها فرع من علم الكيمياء يهتم بالعلاقة بين الحرارة والشغل وصور أخرى من الطاقة المتعلقة بحالة الاتزان في التفاعلات الكيميائية وكذلك في تغير الأطوار .
وتعتبر الكيمياء الحرارية أحد فروع الديناميكا الحرارية الكيميائية وينصب الاهتمام فيها على قياس وتفسير التغيرات الحرارية التي تصاحب التفاعلات الكيميائية وتغيرات الأطوار وتكون المحاليل .
*مفهوم دالة الحالة State Function : ـ
هي الدالة الثرموديناميكية التي لا تتعلق قيمتها بالطريق الذي يسلكه النظام عند الانتقال من حالة ابتدائية ( أولى ) إلى حالة نهائية ( ثنائية ) ونذكر منها : ـ
∆F , ∆G , ∆S , ∆E , ∆H
ولا تعد W , q دوال حالة لأن قيمتها تتعلق بالطرق الذي يسلكه النظام في تحول ما.
وبما أن الدوال السابقة تمثل تغيرات فإنه ليس من المهم قياس قيمتها المطلقة وزلا يهم معرفة قيمتها ولا يمكن قياسها ولكن قياس التغير يفي بالغرض .
وسنقوم في هذا البحث بدراسة كل من "∆G , ∆S , ∆H " بشيء من الإسهاب .
*دالة المحتوى الحراري ( دالة الأنثالبي ) : ـ
يعرف الفرق بين مستوى طاقة وضع المواد المتفاعلة وطاقة وضع المواد الناتجة بحرارة التفاعل الكيميائي ( التغير في الأنثالبي ) ويرمز له بالرمز ∆Hوقد تم الإتفاق على حساب حرارة التفاعل الكيميائي بطرح أنثالبي المواد المتفاعلة من أنثالبي المواد الناتجة وعلية فعندما تكون قيمة حرارة التفاعل موجبة يكون التفاعل ماص للحرارة أما القيمة السالبة فتعني أن التفاعل طارد للحرارة .
∆H = H ( products ) - H ( reactants )
سندرس من خلال بحثنا هذا حالتين هما : ـ
1 ـ في حالة حجم النظام ثابت .
2 ـ عندما يضل الضغط على النظام ثابتاً . أي الذي يحدث عندما تجرى التفاعلات أو العمليات الأخرى في أوعية مفتوحة أي معرضة للهواء الجوي .
أولاً : ـ في حالة عملية تحت حجم ثابت : ـ
عندما تتم العملية تحت حجم ثابت فإن التمثيل النموذجي للوسط الحراري والميكالا اله الى اللهي المحيط بالنظام يمكن استخدامه بدون أي تعقيدات . ويمكن كتابة :ـ
W ∆E = q +
من المعلوم أيضاً أن عندما تتم العملية تحت حجم ثابت فإنه لا يحدث شغـــــــــل ( ضغط – حجم ) ( PV ) لذلك فقط لا بد من وجود نوع آخر من الشغل ، كشغل كهربائي للتعبير عن حد الشغل الديناميكي الحراري في المعادلة . وكما هي العادة في كثير من الحالات إذا لم يبذل مثل هذا الشغل فإن : ـ
W = 0
ولمثل هذه العمليات التي تجرى تحت حجم ـ ثابت نحصل على هذه النتيجة والتي هي ملائمة بشكل خاص للدراسات الكالوريمترية أو السعرية .
[ الحجم ثابت ، الشغل ناشئ من ( PV ) فقط ]
q= ∆E
حيث q كمية الحرارة الممتصة بواسطة النظام .
أما العمليات التي تحدث تحت ضغط ثابت تختلف من هذه الناحية فهناك تغير في حجم النظام ، ولذلك يوجد شغل مبذول ، أما على أو بواسطة الوسط المحيط .
وبصفة خاصة إذا زاد حجم النظام بمقدار (∆V ) تحت ضغط خارجي ثابت مقداره ( P ) فإن قدراً من الطاقة ( P∆V ) هي الطاقة المكتسبة بواسطة الخزان الميكالا اله الى اللهي وهي كذلك الطاقة المفقودة بواسطة النظام . وهنا أيضاً في كثير من الشغل المبذول ولذلك فإنه في حالة العمليات تحت ضغط ثابت يكون لدينا :
∆E = q - P∆V
ويمكننا أن نواصل البحث باستخدام المعادلة السابقة ولكنه في الواقع غير مناسبة الاستخدام في حالة التفاعلات الحادثة في أوعية مفتوحة للهواء الجوي ، وأن تشمل هذا الحد ( PdV ) جنباً إلى جنب مع الحد الكالوريمتري (q) كما أنه من الملائم جدا أن نعلم أن كلا من (∆E ،∆V ) هي تغيرات حادثة في النظام وأن نعيد ترتيب حدود المعادلة لتقرأ : ـ
∆V = q ∆E + P
ويمكن اعتبار مثل هذا التجميع (∆E ) و (∆V ) الحادث هنا كجزء من المعالجة الديناميكية الحرارية وذلك بإدخال كمية جديدة وهي المحتوى الحراري أو الأنثالبـي enthalpy or heat content ) " H ") والذي يعرف بالعلاقة : ـ
H = E + PV
وفي أي عملية فإن التغير في (H) سوف يكون : ـ
V) H =∆ E + ∆(P ∆
وفي أي عملية تحت ضغط – ثابت فإن : ـ
∆E + P∆ V ∆H =
وباستخدام المعادلة q )= P∆V + ∆E ) فإن : ـ
[ الضغط الثابت ، الشغل الناشئ من ( PV ) فقط ]
= q ∆H
وهكذا ، في حالة العمليات تحت الضغط – الثابت تعطي القياسات الكالوريمترية التي تقيس التغير في طاقة الخزان الحراري ، مباشرة قيمة (∆H ) والتي تمثل التغير في قيمة ( ( H = E + PVللنظام .
ومن الملائم ، وبصفة عامة أن نتعامل مع ( E ) في حالة العمليات تحت الحجم – الثابت بينما نتعامل مع (H = E + PV ) في حالة العمليات تحت الضغط – الثابت ، وبالطبع لأي عملية من النوعين يمكن أن نحسب ونتعامل مع إحدى الكميتين أو كلتيهما (∆E and ∆H ) .
ويعتبر المحتوى الحراري ( الأنثالبي ) كالطاقة الداخلية ، دالة حالة ، أي أنه لأي حالة معلومة النظام يكون الأنثالبي قيمة محددة . يتبع هذا مباشرة من تعريف ( H ) حيث أنها حاصل جمع دالتي حالة ( PV ) and ( E ) .
إنثالبيات التكوين القياسية ∆Hf° : ـ
تعتبر إنثالبية المادة من الخواص الهامة لأنها دالة لحالة المركب الكيميائي وتعتمد قيمتها على شكل المادة قبل بدء التفاعل وعند انتهائه ولكنها لا تعتمد على الطريق الذي تسلكه المادة للوصول إلى نواتج التفاعل النهائية . وبالنظر إلى تفاعل تكوين ثالث أكسيد الكبريت نجد أن المحتوى الحراري لمول في الحالة القياسية يقل عن المحتوى الحراري للكبريت والأكسجين بقدر يبلغ 395.7 KJ .
S (s) + O2(g) SO2(g) ∆Hr°= - 296.83 KJ
O2(g) SO3(g) ∆Hr° = - 98.9 KJ SO2(g) +
وحينما يراد تحضير ثالث أكسيد الكبريت في خطوة واحدة فإن الحرارة المنطلقة تكون مجموع كميتي الحرارة في المعادلتين السابقتين : ـ
O2(g) SO3(g) ∆Hr° = -395.73 KJ S(s) + 1
ويعتبر التغير الإنثالبي (الحراري ) ثابتاً رغم تعدد طرق تحضير ثالث أكسيد الكبريت .
أما الإنثالبية المطلقة للمواد فهي غير معروفة ولكن يمكن تقدير الانثالبيات النسبية باختيار حالة يرجع إليها لمقارنة الانثالبية ومن ثم قياس التغير الانثالبي للتفاعلات المختلفة . وتستخدم حالة العنصر القياسية عند درجة حرارة 25C° أساساً عاماً لهذه المقارنة إذ تعتبر قيمة إنثالبية تكون العنصر في هذه الحالة صفراً (1) .
إن قياس التغير في الأنثالية عندما تتحول المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة هو الهدف من دراسة الكيمياء الحرارية . وإذا كانت المواد المتفاعلة عناصر كما هو الحال في التفاعل السابق فإن الحرارة المنطلقة من التفاعل وحرارة تكون المركب الناتج يمثلان شيئاً واحداً ∆Hr° = ∆Hf° .
الشكل التالي يوضح العلاقة التي تربط ∆Hf° للميثان بالانثالبيات القياسية لعناصره الأصلية ( وقيمتها صفراً ) وكذلك الانثالبيات القياسية لتكون ثاني أكسيد الكربون والماء .

يتضح أن انثالبية تكون المركبات من عناصرها يمكن أن تكون طاردة للحرارة أو ماصة لها . ويطلق هذا الاسم على المركبات نفسها فتسمى مركبات طاردة للحرارة حيث ∆Hr° سالبة أما الأخرى فماصة لها . وغالباً ما نجد أن المركبات الماصة للحرارة أقل ثباتاً من المركبات الطاردة للحرارة فنجد نتريد الهيدروجين HN3 مثالاً لعدم الثبات وذلك لقابليته للانفجار بعنف عند التسخين ليعطي نيتروجين وهيدروجين مع انطلاق كمية من الحرارة تبلغ 294KJ لكل معدل كما نجد أيضاً أن غاز الأستيلين C2H2 قابل للانفجار في درجات الحرارة العادية ويباع تجارياً في جرات كوقود غازي ذو كفاءة احتراق عالية لأنه يعطي كمية حرارة تزيد عما يعطيه مركب طارد للحرارة .
كما أن تكون المركبات الأيونية يصاحبه انطلاق كمية من الحرارة تزيد عما تطلقه المركبات التساهمية عند تكونها ( باستثناء HF ) . أما الملاحظة الثالثة فتخص حالة المركب الطبيعية لأنها تؤثر على الانثالبية المرافقة لتكونه . ويمكن النظر إلى حالة الماء كمثال حيث وجدنا الفرق في انثالبية تكونه بين حالتي البخار ةالسائل بلغ 44.10 لكل مول . وعموماً نجد أن تحول غاز إلى سائل يصاحبه فقدان انثالبية أو انطلاق حرارة تتكافئ مع حرارة التبخر وهذا يعني أن الانثالبية المطلقة لسائل أقل دائماً من الانثالبية المطلقة لغاز .

حساب انثالبية التكون القياسية من انثالبيات التفاعل القياسية : ـ
يمكننا تعريف إنثالبية تكوين الميثان القياسية بالتعبير التالي :
∆Hr° = ∆Hf° = -74.81KJ
ومع ذلك لا يمكن أن يتم هذا التفاعل في الوقت الحاضر تحت أي أحوال مختبرية معلومة . وتم الحصول على القيمة –74.81KJ بإضافة معادلات كيميائية حرارية معلومة على ضوء قانون هيس وتكون المعادلة الآتية : ـ
(مواد متفاعلة ) ∑∆H°r – ( مواد ناتجة ) ∑∆H°f = ∆H°r
تعبير رياضي مناسب لقانون هيس وربما تستعمل لحساب ∆H°f لمركب من ∆H°r المعينة تجريبيا وحساب حرارات تكون كل المشاركات الأخرة في التفاعل . ولقد حددت حرارة تكون معظم الهيدروكربونات والمشتقات الأكسجينية للهيدروكربونات ( مثال ذلك كحولات وإيترات ) بهذه الطريقة .
مثال : ـ
يحترق الأوكتان C8H18(l) في جو من الأكسجين . وتبلغ انثالبية التفاعل ( حرارة التفاعل ) ∆H°r= -5470.68KJ . احسب حرارة التكون للمركب ∆H°f .
الحل : ـ

X 0 8(-393.52) 9(-285.83)
-547.68 = ∆H°r
-547.68 = (-3148.16) + (-2572.47)-( X + 0)
X = (-3148.16)+(-2572.47)+ 5470.68
X = -249.95KJ = ∆H°f , C8H18(l)
من الملاحظ من المثال السابق أن قيم ∆H°r تشير إلى تحول المواد المتفاعلة إلى ماد ناتجة وجميعها في الحالة القياسية . إلا أن ما يحدث خلال التجربة قد يكون مختلفاً تماماً . فأثناء تجربة لقياس ∆H°r تحرق المركبات العضوية في مسعر حيث يكون الحجم ثابتاً ولكن الضغط كبيراً نتيجة تصاعد غازات من التفاعل مما يجعل المواد بعيدة عن الحالة القياسية .
وبالرغم من أن قياس التغير في كمية الحرارة ( أي ∆H°r ) عند حجم ثابت فإنه من الممكن حساب هذه الكمية تحت ضغط ثابت وعند درجة حرارة 25C° وهما الشرطان الأساسيان لهذه الحالة القياسية . ويكون ذلك ممكناً إذا أخذنا في الاعتبار كمية الحرارة اللازمة لتمدد أو لضغط الغاز ، واللازمة أيضاً لتبريد أو لتسخين المواد ، وكذلك كمـيات الحـرارة المصـاحبة لتغـير أطـوار المـادة بـصورها المخـتلفة
( جامد ـ سائل ـ غاز ) .